黄酮类化合物

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黄酮类化合物(flavonoids)是一类存在于自然界的、具有2-苯基色原酮(flavone)结构的化合物。它们分子中有一个酮式羰基,第一位上的氧原子具碱性,能与强酸成盐,其羟基衍生物多具黄色,故又称黄碱素或黄酮。黄酮类化合物在植物体中通常与糖结合成苷类,小部分以游离态苷元)的形式存在。绝大多数植物体内都含有黄酮类化合物,它在植物的生长、发育、开花、结果以及抗菌防病等方面起着重要的作用。
中文名
黄酮类化合物
英文名
flavonoids
别    称
类黄酮
化学式
以C6-C3-C6为基本碳架的系列化合物
水溶性
难溶于水
外    观
多显黄色;多为结晶性固体,少数为无定型粉末
应    用
药用

黄酮类化合物简介

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黄酮类化合物广泛存在于自然界的植物中,属植物次生代谢产物。黄酮类化合物是以黄酮(2-苯基色原酮)为母核而衍生的一类黄色色素,其中包括黄酮的同分异构体及其氢化和还原产物,也即以C6一C3一C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广,在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在,也有的以游离形式存在。
黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多,这些化合物用于防治心脑血管疾病,如能降低血管的脆性,改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇,防治老年高血压、脑溢血、冠心病、心绞痛、扩张冠状血管,增加冠脉流量。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘及抗菌的活性,同时具有护肝、解肝毒、抗真菌、治疗急、慢性肝炎、肝硬化及抗自由基和抗氧化作用。除此之外,黄酮类化合物还具有与植物雌激素相同的作用。在畜牧业动物生产上,黄酮类化合物的应用能显著提高动物生产性能,提高动物机体抗病力,改善动物机体免疫机能。 [1] 

黄酮类化合物结构

flavonoid
2-苯基色原酮 2-苯基色原酮
以黄酮(2-苯基色原酮)为母核而衍生的一类黄色色素。其中包括黄酮的同分异构体及其氢化的还原产物,也即以C6-C3-C6为基本碳架的一系列化合物。黄酮类化合物在植物界分布很广,在植物体内大部分与糖结合成苷类或碳糖基的形式存在,也有以游离形式存在的。天然黄酮类化合物母核上常含有羟基甲氧基、烃氧基、异戊烯氧基等取代基。由于这些助色团的存在,使该类化合物多显黄色。又由于分子中γ-吡酮环上的氧原子能与强酸成盐而表现为弱碱性,因此曾称为黄碱素类化合物。

黄酮类化合物种类

根据三碳键(C3)结构的氧化程度和B环的连接位置等特点,黄酮类化合物可分为下列几类:黄酮和黄酮醇;黄烷酮(又称二氢黄酮)和黄烷酮醇(又称二氢黄酮醇);异黄酮;异黄烷酮(又称二氢异黄酮);查耳酮;二氢查耳酮;橙酮(又称澳咔);黄烷和黄烷醇;黄烷二醇(3,4)(又称白花色苷元)。

黄酮类化合物作用

黄酮类化合物的抗自由基和抗氧化作用:研究表明,黄酮类化合物有提高动物机体抗氧化及清除自由基的能力。黄酮类化合物因酚羟基上的氢原子可与过氧自由基结合生成黄酮自由基,进而与其他自由基反应,从而终止自由基链式反应
酮类化合物对心血管系统的作用:黄酮类化合物在防治心血管疾病,如防止动脉硬化、降低血脂和胆固醇、降低血糖、舒张血管和改善血管通透性及减少冠心病发病率等方面均具有良好的效果。动脉粥样硬化主要是动脉弹性减低、管腔变窄的病变,是由于脂类代谢异常而引起的。
黄酮类化合物抑菌作用:研究表明,几乎所有类黄酮对很多微生物(包括革兰氏阳性菌革兰氏阴性菌和真菌),都具有程度不等的抑菌活性。
黄酮类化合物对细胞凋亡和肝脏病变的影响:细胞凋亡是指细胞在一定的生理或病理条件下,受内在遗传机制的控制自动结束生命的过程,不引起周围细胞的溶解。黄酮类化合物能够诱发癌细胞和肿瘤细胞的凋亡,发挥抗癌抗肿瘤作用,而对正常组织细胞的凋亡起延缓作用。
酮类化合物对动物激素的调节作用:黄酮类化合物具有雌激素的双重调节作用,能促进动物的生长,影响性激素的分泌和代谢,及体内激素的水平。
酮类化合物对免疫的影响:黄酮类化合物可提高机体免疫机能,促进机体健康。
黄酮类化合物在畜牧生产中的应用:黄酮类化合物广泛存在于植物中。苜蓿等许多牧草含量丰富。由于黄酮类化合物具有较多的生物学功能,因此对促进畜牧生产有积极作用。

黄酮类化合物价值

黄酮类化合物中有药用价值的化合物很多,如向天果、槐米中的芦丁和陈皮中的陈皮苷,能降低血管的脆性,及改善血管的通透性、降低血脂和胆固醇,用于防治老年高血压和脑溢血。其中向天果是一种非常难得的植物,它同时富含人参和银杏中的重要成分:皂甙和黄酮化合物,在同一植物中同时获取这两种成分,且在量的比例相当合适,这样的例子却为极为罕见的,如今竟同在一植物体内善巧配搭,有着非常珍贵的药用价值。
《马来西亚草药目录》中记载,向天果味苦、涩、性凉,解热、收敛、种仁强壮。其种子主治:糖尿病、高血压。向天果被誉为“植物之后”,其保健效益在所罗门群岛早已世代相传,当地所罗门群岛居民服用向天果的历史已逾千年,用于治疗糖尿病、高血压、过敏性疾病内分泌失调等。据统计,当地人的糖尿病、高血压的发病率远低于世界其他地区,这与其长期食用向天果密切相关。
由银杏叶制成的舒血宁片含有黄酮和双黄酮类,用于冠心病心绞痛的治疗。全合成乙氧黄酮又名心脉舒通或立可
2-苯基色原酮分子结构图 2-苯基色原酮分子结构图
定,有扩张冠状血管、增加冠脉流量的作用。许多黄酮类成分具有止咳、祛痰、平喘、抗菌的活性。护肝,解肝毒、抗真菌、治疗急、慢性肝炎肝硬化 [1] 

黄酮类化合物结构类型

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最早黄酮类化合物主要是指母核为2-苯基色原酮的一类化合物,如今则泛指两个苯环(A环与B环)通过中央三碳相互联接而成的一系列化合物。根据中央三碳的氧化程度、是否成环、B环的联接位点等特点,可将该类化合物分为多种结构类型,其基本母核结构见下表。
类型
母体结构
代表化合物
黄酮类(flavone)
黄酮类母体结构图 黄酮类母体结构图
黄岑素(baicalein)、黄芩苷(baicalin)
黄酮醇类(flavonol)
黄酮醇类母体结构图 黄酮醇类母体结构图
槲皮素(quercetin)、芦丁(rutin)
二氢黄酮类(dihydroflavone)
二氢黄酮类母体结构图 二氢黄酮类母体结构图
陈皮素(hesperetin)、甘草苷(liquiritin)
二氢黄酮醇类(dihydroflavonol)
二氢黄酮醇类母体结构图 二氢黄酮醇类母体结构图
水飞蓟素(silybin)、异水飞蓟素(silydianin)
异黄酮类(isoflavone)
异黄酮类母体结构图 异黄酮类母体结构图
大豆素(daidzein)、葛根素(purerarin)
二氢异黄酮类(dihydroisoflavone)
二氢异黄酮类母体结构图 二氢异黄酮类母体结构图
鱼藤酮(rotenone)
查尔酮类(chalcone)
查尔酮类母体结构图 查尔酮类母体结构图
异甘草素(isoliquiritigenin)、补骨脂乙素(corylifolinin)
橙酮类(aurones)
橙酮类母体结构图 橙酮类母体结构图
金鱼草素(aureusidin)
黄烷类(flavanes)
黄烷类母体结构图 黄烷类母体结构图
儿茶素(catchin)
花色素类(anthocyanidins)
花色素类母体结构图 花色素类母体结构图
飞燕草素(delphinidin)、矢车菊素(cyanidin)
双黄酮类(biflavone)
双黄酮类母体结构图 双黄酮类母体结构图
银杏素(ginkgetin)、异银杏素(isoginkgetin)
黄酮类化合物除少数游离外,大多与糖结合成苷。糖基多连在C8或C6位置上,连接的糖有单糖(葡萄糖、半乳糖鼠李糖等),双糖槐糖龙胆二糖、芸香糖等)、叁糖(龙胆三糖、槐三糖等)与酰化糖(2-乙酰葡萄糖、吗啡酰葡萄糖等)。
天然黄酮类化合物除大多数为O-苷外,还发现有C-苷(如葛根素)存在。 [2] 

黄酮类化合物理化性质

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黄酮类化合物多为结晶性固体,少数为无定型粉末。
黄酮类化合物的颜色与分子中存在的交叉共轭体系助色团(-OH、-CH3)等的类型、数目及取代位置有关。一般来说,黄酮、黄酮醇及其苷类多呈灰黄至黄色,查尔酮为黄色至橙黄色,而二氢黄酮、二氢黄酮醇、异黄酮类等因不存在共轭体系或共轭很少,故不显色。花色素及其苷元的颜色,因pH的不同而变,一般呈红(pH<7)、紫(7<8.5)、蓝(PH>8.5)等颜色。
黄酮苷元一般难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯乙醚等有机溶剂,易溶于稀碱液。黄酮类化合物的羟基糖苷化后,水溶性相应加大,而在有机溶剂中的溶解度相应减少。黄酮苷一般易溶于水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、吡啶等溶剂,难溶于乙醚、三氯甲烷等有机溶剂。黄酮类化合物因分子中多有酚羟基而呈酸性,故可溶于碱性水溶液、吡啶、甲酰胺二甲基甲酰胺中。有些黄酮类化合物在紫外光(254nm或365nm)下呈不同颜色的荧光,氨蒸汽或碳酸钠溶液处理后荧光更为明显。多数黄酮类化合物可与铝盐、镁盐、铅盐或锆盐生成有色的络合物 [2] 

黄酮类化合物反应

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黄酮类化合物盐酸-镁粉还原反应

取药材粉末少许与试管中,用乙醇或甲醇数毫升温浸提取,取提取液加镁粉少许振摇,滴加几滴浓盐酸,1-2min内即出现颜色。大多黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类显红-紫红色,黄酮类显橙色,异黄酮及查尔酮类无变化。如芦丁的盐酸镁粉反应中溶液由黄色变红色。
其他还原反应还有:盐酸-锌粉反应,黄酮、黄酮醇类常不显色,只有二氢黄酮醇类可被锌粉还原呈深红色;钠-汞齐反应,黄酮类成分可产生黄、橙、红等色;四氢硼钠(钾)反应,仅二氢黄酮醇类可被四氢硼钠还原呈红色,其他黄酮类不反应。

黄酮类化合物金属盐类试剂络合反应

黄酮类成分和铝盐、镁盐、铅盐、锆盐等试剂反应,生成有色的络合物,可供某些类型黄酮的鉴别。产生络合作用的条件是黄酮类成分必须具备下列条件之一,如5-羟基、3-羟基或邻二羟基。根据有色络合物的最大吸收波长,可进行定量测定。常用的试剂有三氯化铝醋酸铅醋酸镁二氯氧化锆等试剂。 [3-4] 

黄酮类化合物分布特点

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黄酮类化合物在植物体内的形成,是由葡萄糖分别经过莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径生成羟基桂皮酸和
苹果富含黄酮类化合物 苹果富含黄酮类化合物
三个分子的乙酸,然后合成查尔酮,再衍变为各类黄酮类化合物。

黄酮类化合物黄酮类及二氢黄酮类

黄酮类广泛分布于被子植物中,以芸香科、菊科、玄参科伞形科苦苣苔科及豆科植物中存在较多;二氢黄酮类分布较普遍,尤其在被子植物的蔷薇科、芸香科、姜科、菊科、杜鹃花科和豆科中分布较多。

黄酮类化合物黄酮醇类及二氢黄酮醇类

黄酮醇类较广泛地分布于双子叶植物,特别是一些木本植物的花和叶中,以山柰酚槲皮素最为常见;二氢黄酮醇类存在于裸子植物单子叶植物姜科的少数植物中,双子叶植物中分布较普遍,在豆科、蔷薇科植物中也较多。

黄酮类化合物查尔酮类

大多分布在菊科、豆科、苦苣苔科植物中,在玄参科败酱科植物中也有发现。

黄酮类化合物异黄酮类和二氢异黄酮类

异黄酮类主要分布在被子植物中,豆科中占到70%左右,其余分布在桑科、鸢尾科中。

黄酮类化合物花色素类

花色素类是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的化学成分,广泛地分布于被子植物中。

黄酮类化合物黄烷类

黄烷-3-醇的衍生物称为儿茶素类,在植物中分布较广,主要存在于含鞣质的木本植物中。黄烷-3,4-二醇衍生物被称为无色花色素类,在植物界的分布也很广,其中在含鞣质的木本植物和蕨类植物中存在较多。该类化合物常因分子聚合而具有鞣质的性质。

黄酮类化合物橙酮类

橙酮类定位与其它黄酮类化合物不同,在中药中比较少见,多存在于玄参科、菊科、苦苣苔科单子叶植物莎草科中。

黄酮类化合物双黄酮类

双黄酮类较集中地分布于除松科以外的裸子植物中,如银杏科、松科、杉科;蕨类植物中的卷柏属植物中也有分布。

黄酮类化合物其他

苯骈色原酮为一种特殊类型的黄酮类化合物,常存在于龙胆科藤黄科植物中,在百合科植物中也有分布。呋喃色原酮类和苯色原酮类在植物界中分布较少,如凯刺种子和果实中得到的凯林(khellin)属于呋喃色原酮类化合物。 [5] 

黄酮类化合物药理活性

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黄酮类化合物分布广泛,具有多种生物活性。

黄酮类化合物心血管系统活性

不少治疗冠心病有效的中成药均含黄酮类化合物,研究发现芦丁槲皮素葛根素以及人工合成的立可定(recordil)等均有明显的扩冠作用;槲皮素、芦丁、金丝桃苷、葛根素、灯盏花素葛根总黄酮、银杏叶总黄酮对缺血性脑损伤有保护作用;金丝桃苷、水飞蓟素木犀草素沙棘总黄酮对心肌缺血性损伤有保护作用;银杏叶总黄酮、葛根素、大豆苷元等对心肌缺氧性损伤有明显保护作用。此外,沙棘总黄酮、苦参总黄酮、甘草黄酮(主要为甘草素异甘草素)具有抗心律失常作用。

黄酮类化合物抗菌及抗病毒活性

木犀草素、黄岑苷、黄岑素等均有一定的抗菌作用;槲皮素二氢槲皮素桑色素山柰酚等具有抗病毒作用;从菊花、獐牙菜中分离得到的黄酮单体对HIV病毒有较强抑制作用,大豆苷元染料木素鸡豆黄素A对HIV病毒也有一定抑制作用。

黄酮类化合物抗肿瘤活性

黄酮类化合物的抗肿瘤机制多种多样,如槲皮素的抗肿瘤活性与其抗氧化作用、抑制相关酶的活性、降低肿瘤细胞耐药性、诱导肿瘤细胞凋亡雌激素样作用等有关;水飞蓟素的抗肿瘤活性与其抗氧化作用、抑制相关酶活性、诱导细胞周期阻滞等有关。

黄酮类化合物抗氧化自由基活性

大多数黄酮类化合物均有较强的抗氧化自由基作用,而黄酮类化合物的一些药理活性也往往与其抗氧化自由基相关。

黄酮类化合物抗炎、镇痛活性

芦丁、羟基芦丁、二氢槲皮素等对角叉菜胶5-HTPGE诱发的大鼠足爪水肿、甲醛引起的关节炎及棉球肉芽肿等均有明显抑制作用;金荞麦中的双聚原矢车菊苷元有抗炎、解热、祛痰等作用;金丝桃苷、芦丁、槲皮素及银杏叶总黄酮等有良好的镇痛作用。

黄酮类化合物保肝活性

水飞蓟素对中毒性肝损伤、急慢性肝炎肝硬化等有良好的治疗作用;淫羊藿黄酮、黄岑素、黄岑苷能抑制肝组织脂质过氧化、提高肝脏SOD活性、减少肝组织脂褐素形成,对肝脏有保护作用;甘草黄酮可保护乙醇所致肝细胞超微结构的损伤等。

黄酮类化合物其他

此外,大量研究表明黄酮类化合物还具有降压、降血脂、抗衰老、提高机体免疫力、泻下、镇咳、祛痰、解痉及抗变态等药理活性。 [6-7] 
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